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EIP - GENIE ELECTROCHIMIQUE
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Anti-corrosion (EIP)*

Personnes responsables : Ricardo Nogueira (Pr. G-INP) et Virginie Roche (MC UJF)

Thématiques :

 

- Métaux amorphes


Nous travaillons depuis 2011 à la caractérisation des propriétés de résistance à la corrosion d’alliages verres métalliques dans le cadre d’une collaboration avec le laboratoire SIMaP à Grenoble et l’Université Fédérale de São Carlos (UFSCar) au Brésil. Un verre métallique est un matériau solide dont la structure atomique désordonnée est obtenue quand son état liquide est refroidit sans cristallisation. Il s’agit donc d’un solide qui a un ordre atomique local (à courte échelle), mais pas d'ordre à grande échelle. De façon générale, les métaux sont parmi les matériaux les plus difficiles à vitrifier puisqu’ils ont tendance à se cristalliser facilement lors du refroidissement. Mais avec un contrôle rigoureux de la composition de l’alliage et du traitement, une grande variété d’alliages peut maintenant être produite à l’état vitreux. Nous nous sommes intéressés plus particulièrement à l’utilisation des métaux amorphes à base de fer, souvent en tant que revêtement, qui a augmenté ces dernières années à cause de leurs bonnes propriétés de résistance à la corrosion et tribologiques. La grande résistance à la corrosion de ces matériaux est due à leur grande homogénéité de composition, l'absence de défauts cristallins (joints de grains, dislocations) qui peuvent être des zones préférentielles pour la corrosion et à la nécessité de teneurs en éléments passivant moins élevés. La résistance extrêmement élevée à la corrosion de certains alliages amorphes est considérée comme une conséquence de la formation rapide de films passifs minces uniformes sans points faibles et avec une forte concentration d'éléments d'alliages résistants à la corrosion. La possibilité d'obtenir des revêtements amorphes à partir d’alliages à base de fer en utilisant des procédés et des éléments de pureté « moyennes » est intéressante car elle permet entre autre de réduire les coûts.
Par ailleurs, nous travaillons également sur des matériaux verres métalliques à base Fe ou Mg biocompatibles, pour leur propriétés de biodégradation et leurs bonnes propriétés mécaniques, pour des applications dans le domaine biomédicale comme matériaux (ou revêtements) alternatifs aux alliages à base de titane qui ont été l’objet d’un soutien ANR France-Chine entre 2012 et 2014 en collaboration avec le laboratoire SIMaP et deux laboratoires chinois de l’université de Pékin.


- Fonctionnalisation de surface et résistance à la corrosion des revêtements



Dans la continuité des études sur les métaux amorphes, nous étudions la résistance à la corrosion de revêtements nanocristallisés (partiellement cristallisés) ou amorphes pour des applications biomédicales. Nous avons étudié par exemple la possibilité de déposer des métaux amorphes ou nanocristallisés à base Fe ou Ti sur des substrats aciers. L’acquisition par l’équipe d’un système de mesure de l’impédance locale (LEIS – Local Electrochemical Impedance Spectroscopy) permet de caractériser localement les hétérogénéités de réactivité de ces revêtements (défauts, porosité, …). Ce système utilise une bi-électrode qui peut se déplacer dans les trois dimensions. L’utilisation de moteurs piezoélectriques permet un déplacement reproductible et ainsi, assure une grande précision dans le positionnement de la biélectrode. Cette dernière est reliée à un électromètre qui permet la mesure d’un courant local. La figure 1 présente le système de l’impédance électrochimique locale.

Figure 1 : système de mesure de l’impédance électrochimique locale
 

D’autres types de revêtements sont également étudiés pour des applications biomédicales : Ti et TiN. En utilisant la technique PVD, nous avons revêtu (collaboration Ugitech et SIMaP) les aciers inoxydables avec des couches de TiN ou Ti. Nous avons étudié leurs propriétés de corrosion dans les milieux physiologiques. Les propriétés de résistance à la corrosion des revêtements sont évaluées par rapport à celle du substrat d'acier inoxydable, notamment pour la corrosion par piqûres. La résistance à la corrosion et la biocompatibilité de ces revêtements présentent un intérêt pour des applications médicales. D’autre part, leurs propriétés mécaniques élevées permettent aussi d'envisager d'autres applications industrielles.


- Fonctionnalisation de surface et modélisation de l’impédance électrochimique de surfaces complexes


Un autre volet de ces activités de recherche concerne les surfaces et interfaces ainsi que leur interaction avec les milieux de service. La connaissance approfondie de ces interactions sont un enjeu majeur en vue de la fonctionnalisation ou structuration de nouveaux matériaux. Dans ce cadre, nous nous intéressons d'une part à la formation et structure de couches de nanotubes de TiO2 qui peuvent être considérées comme des surfaces modèles étant donné la forte structuration topologique (voir photo ci-dessous – figure 2) et qui sont élaborées sur du titane pur. D'autre part nous procédons à leur analyse par spectroscopie d'impédance électrochimique de façon à permettre le croisement entre les informations topologiques et électrochimiques. Nous avons récemment montré que l’évolution topologique des couches de nanotubes de TiO2 associée à une représentation alternative des diagrammes d'impédance met en évidence des comportements plus complexes que ceux aujourd'hui répertoriés dans la littérature, avec notamment la mise en évidence d'une troisième constante de temps non identifiable par des traitements conventionnels des diagrammes d'impédance.


Figure 2 : Vue de dessus et dans la tranche de nanotubes de TiO2 réalisés par voie électrochimique


- Suivi de la corrosion – Bruit électrochimique


Les techniques de monitoring de la corrosion ont beaucoup évolué ces dernières années et permettent désormais notamment le monitoring on-line et en temps réel des procédés. Malgré ces avancées, le monitoring de la corrosion reste un challenge d’envergure étant donné les difficultés de prévision de l’occurrence de processus de corrosion dans le temps (surtout pour la corrosion localisée), les coûts élevés engendrés par des opérations de maintenance trop ou pas assez fréquentes, l’adaptabilité dont doivent faire preuve les capteurs de corrosion au vue des différents milieux, types de matériaux, ect …. Une des techniques étudiée au LEPMI est le suivi « en ligne » de la corrosion par la technique de bruit électrochimique. Dans cette technique, le signal du courant ou du potentiel de couplage mesuré par la technique ZRA (ampèremètre à résistance nulle) varie avec le temps. Des variations, non liées à une fluctuation au niveau du process ou une modification de la vitesse de corrosion, sont observées dont la fréquence est typiquement inférieure à 1Hz. Ces fluctuations discontinues correspondent au bruit électrochimique. Cette technique de bruit électrochimique présente l’avantage d’être adaptée au suivi des phénomènes de corrosion généralisée et localisée (même dans les phases condensées). Non destructive, elle implique de mesurer le bruit (naturel) en courant à basse fréquence entre deux électrodes identiques et le bruit en potentiel généré par le couple de deux électrodes identiques et une référence classique ou, souvent dans le domaine industriel, une pseudoréférence, souvent même une troisième électrode identique. Aucune perturbation n’est appliquée aux électrodes évitant ainsi les problèmes de chutes ohmiques et de distribution de courant. Le seul désavantage est la quantité importante de données à traiter. Elle est très appliquée pour le monitoring de la corrosion localisée (piqure, crevasse,…). Le courant de corrosion est estimé grâce à la résistance de bruit. Cette ligne a été récemment soutenue par le Projet FUI IREINE en collaboration avec plusieurs partenaires industrielles et académiques.


- Armatures métalliques dans les milieux bétons


Nous travaillons également sur la résistance à la corrosion des armatures métalliques dans les bétons soit par l’étude de la « passivation » d’acier bas carbone utilisé comme renfort de béton à base de nouveaux liants hydrauliques à empreinte carbone réduite ou pour de nouvelles nuances d’aciers (inoxydables). De par son volume, le béton est le matériau le plus utilisé dans le monde. Ses performances mécaniques, sa facilité de mise en œuvre, sa disponibilité dans le monde et son faible coût en font un matériau couramment utilisé pour la réalisation d’ouvrages résidentiels et d’infrastructures. C’est le ciment Portland qui est le constituant-clé des bétons. Le ciment Portland, qui a donc de nombreux avantages à l’utilisation, présente l’inconvénient d’avoir une empreinte carbone relativement élevée. Des solutions alternatives sont donc recherchées et par exemple l’utilisation de nouveaux liants. Le « béton armé » permet la construction de structures de grandes dimensions. Pour rappel, le béton est très performant lorsqu’il est sollicité en compression, mais moins en traction ou flexion. Des renforts en acier sont noyés dans le béton lors du coulage des éléments pour améliorer le comportement en traction. Le milieu régnant dans les bétons à base de ciment classique est très basique (pH supérieur à 13), et permet la formation d’une couche passivante d’oxydes. Nous nous intéressons plus particulièrement à l’utilisation de ces nouveaux liants pour faire du béton armé.
Un autre volet de ces études se concentre sur l’utilisation des aciers inoxydables comme renfort du béton dans les constructions marines et côtières, afin de prévenir la corrosion induite par les ions chlorures qui pénètrent dans le béton poreux. Dans ces milieux très agressifs, les aciers inoxydables commencent à être largement employés en raison de leur résistance à la corrosion très élevées et de leur tenue mécanique. L’ajout d’éléments d’alliage dans les aciers inox contribue à augmenter leur résistance à la corrosion et plus particulièrement à la corrosion localisée par piqure lorsqu’ils sont utilisés dans des environnements acides et neutres. Cependant, le rôle de ces éléments d’alliage sur la corrosion par piqûre des aciers en milieu alcalin chloruré reste à ce jour flou. Par conséquence, la compréhension de l’action de ces éléments d’addition sur la résistance à la corrosion en milieu alcalin est donc d'une importance majeure. Cela permettra l'optimisation de la composition finale des alliages inoxydables en vue des applications potentiels comme renfort dans le béton.


- Corrosion sous contrainte

(collaboration STRMTG - Service Technique des Remontées Mécaniques et des Transports Guidés)

Nous travaillons actuellement à la mise en place d’anneaux de contrainte (Figure 3) pour la mesure de la corrosion sous contrainte dans le cadre des applications aux transports câblés. En effet, des retours d'expériences mettent en évidence le développement de phénomènes de corrosion sous contrainte dans les câbles. Difficilement prévisibles, ces phénomènes amènent à une propagation rapide des fissures, de nature à modifier sensiblement les propriétés mécaniques des câbles et menacer leur tenue aux sollicitations, et leur durée de vie. Les sollicitations évaluées simuleront la présence d'accumulation de contraintes. Plusieurs échelles seront examinées: échelle du fil ou système multifilaire.


Figure 3 : Photographie d’une coupe d’un câble utilisé pour le transport de passagers et d’un anneau de contrainte.

 

mise à jour le 1 février 2016

Univ. Grenoble Alpes