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Diffraction de surface des rayons X

Resp. Éric Sibert

Les rayons X sont un outil précieux d'analyse car ils pénètrent profondément dans les matériaux légers comme l'eau ou les membranes polymères. Cela permet d'étudier les systèmes électrochimiques in situ, c'est-à-dire avec électrolyte et sous potentiel électrochimique. En utilisant des sources de rayons X de haute brillance fournies par des synchrotrons de troisième génération, nous pouvons sonder les surfaces métalliques. Dans ce cadre, nous réalisons de la diffraction de surface des rayons X in situ sur des électrodes monocristallines, à l'ESRF, sur les lignes de lumière CRG-D2AM et ID03, en collaboration avec l'Institut Néel (Yvonne Soldo et Maurizio De Santis) et Jakub Drnec de l'ESRF. Nous avons développé deux cellules spectro-électrochimiques. La première est une cellule à couche mince optimisée pour une faible contribution de l'électrolyte et qui peut être utilisée avec des échantillons en configuration horizontale ou verticale. La seconde est une configuration à ménisque d'électrolyte suspendu inversé qui offre une meilleure configuration électrochimique, en particulier pour les études cinétiques.

Cellules pour la diffraction de surface
Figure 1: Cellules électrochimiques pour la diffraction X de surface. Gauche : couche mince d'électrolyte. Droite: ménisque suspendu inversé.

Structure de la surface

La détermination d'une structure de surface, à un potentiel électrochimique donné, est réalisée en mesurant plusieurs tiges de troncature (CTR : crystal truncation rods) d'un échantillon. Ensuite, la modélisation des données avec le logiciel ROD permet de déterminer l'organisation de la surface (nature et taux d'occupation des couches atomiques, distances interatomiques, désordre...). La figure suivante montre les tiges d'une électrode Ir(111).

Tiges de diffraction de Ir(111)
Figure 2 : CTRs de la surface Ir(111) à 0.6 VRHE dans 0.05 M H2SO4. Noir : mesures. Vert: modélisation. Mesures réalisées sur la ligne ID03/ESRF.

Travaux antérieurs sur le suivi de l'insertion d'hydrogène dans les films minces de Pd sur Pt(111) : doi:10.1016/j.electacta.2013.06.095

Mesures cinétiques

L'objectif est de suivre in situ et en temps réel les modifications à la surface de l'électrode. Comme les transformations de surface sont beaucoup plus rapides que la durée de mesure des tiges de troncature, nous ne pouvons enregistrer qu'un ou deux points dans l'espace réciproque pendant une mesure cinétique. Nous choisissons des points très sensibles à la structure de la surface, généralement en position anti-Bragg, c'est-à-dire au milieu, entre deux pics de Bragg, le long d'une tige. Nous avons réalisé une première campagne sur la ligne de lumière CRG-D2AM pour le dépôt et la dissolution de Pd sur Pt(111).

X-ray time resolved palladium deposition on platinum
Figure 3: Deux séries de mesures simultanées du courant de dépôt électrochimique de 1 ML Pd sur Pt(111) (lignes continues) et du signal de diffraction (points) en positions anti-Bragg.

Sur la figure 3, les échelles de temps sont normalisées par rapport au maximum du courant de dépôt. Le signal non spéculaire est uniquement sensible aux dépôts ordonnés vis-à-vis du substrat alors que le signal spéculaire est sensible à toutes les formes de dépôt.

Growth mechanisms of Pd nanofilms electrodeposited onto Au(111): an in situ grazing incidence X-ray diffraction study : doi:10.1039/c5cp05985b
 

Diffraction de surface résonnante

La diffraction de surface résonnante (Surface Resonant X-Ray Diffraction : SRXRD) couple la diffraction de surface des rayons X, largement utilisée pour résoudre la structure atomique à la surface des monocristaux, à la spectroscopie d'absorption des rayons X au seuil (X-ray Absorption Near Edge Structure : XANES), très sensible aux états d'oxydation. L'approche expérimentale s'appuie sur les calculs théoriques ab initio du logiciel FDMNES développé par Yves Joly (Institut Néel), récemment mis à jour pour la simulation des mesures de diffraction de surface et en cours de développement pour prendre en compte l'interface électrochimique. Nous avons effectué les premières mesures sur la ligne de lumière CRG-D2AM pour la surface Pt(111) dans l'acide sulfurique.

SRXRD spectra
Figure 4: Spectres SRXRD de Pt(111) dans 0.1 M H2SO4 à +350 mVRHE. Polarisations parallèle (gauche) et perpendiculaire (droite).
 

mise à jour le 3 décembre 2019

Univ. Grenoble Alpes