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Equipe EI
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Électrochimie interfaciale. Des surfaces bien définies aux nanoparticules supportées

Une partie des travaux de l'équipe ESME en électrocatalyse porte sur le lien existant entre la structure cristallographique et électronique des matériaux utilisés et leur activité électrocatalytique ou leur durabilité intéressant tant les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) que les piles alcalines à membrane (AFC). Une des nécessités est d'élaborer des matériaux modèles permettant de mettre en évidence ces liens, ce qui nous amène à travailler sur des surfaces métalliques hautement définies (monocristaux. Néanmoins, désireux de rester proches de l'application finale, nous travaillons aussi avec des matériaux technologiques. Nous menons des caractérisations de type physique, chimique et électrochimique de façon ex situ ou, caractéristique de notre équipe, in situ (spectroscopies infrarouge, Raman et d'absorption X et diffraction X de surface). Les réactions d'intérêt sont les électrooxydations du dihydrogène (H2) en absence ou en présence de monoxyde de carbone (CO), du borohydrure de sodium (NaBH4) en milieu alcalin et l'électroréduction du dioxygène (O2). En dernier lieu, nous avons entrepris une activité portant sur le vieillissement des couches catalytiques (CC) et des plaques bipolaires de PEMFC (coll. Axane, filiale d'Air Liquide).

Études sur électrodes modèles

Les surfaces modèles, obtenues par taille de monocristaux suivant des directions cristallographiques bien précises, présentent des arrangements atomiques réguliers jusqu'à l'extrême surface. Elles doivent limiter la complexité des systèmes étudiés grâce à l'homogénéité des sites actifs où viennent s'adsorber les intermédiaires réactionnels.

Les études actuelles portent principalement sur l'insertion d'hydrogène dans les nanofilms de Pd déposés sur surfaces monocristallines (Pt(hkl), Au(111)). La première étape consiste à réaliser les films de Pd par voie électrochimique. La figure suivante présente le cas du dépôt et de la dissolution de Pd sur Au(111):
Dépôt de Pd sur Au(111)

Voltampérogramme de Au(111) dans PdCl2 10-4 M + HCl 3.10-3 M + H2SO4 0,1 M à 0,1 mV.s-1.
Flèche verticale : potentiel d'équilibre de Pd2+/Pd.

Dans tous les systèmes rencontrés, nous avons mis en évidence des phénomènes de dépôt en sous tension (UPD : under potential deposition) pour la première couche atomique de Pd.

Sur ces dépôts, nous avons mesuré avec des méthodes électrochimiques les quantités d'hydrogène insérées. La figure suivante montre différentes isothermes et met en évidence les effets de réduction de dimensionnalité.
Isotherme de H dans Pd/Pt(111)
Isotherme d'insertion de H dans Pd massif (ligne continue), nanoparticules de 3,6 nm (cercle), Pd10ML/Pt(111) (triangle) et Pd16ML/Pt(111) (carré).

En complément des mesures électrochimiques et pour avoir une compréhension à l'échelle atomique des phénomènes intervenant à la surface des électrodes, nous avons recours à des méthodes de caractérisation physiques utilisées in situ en milieu électrochimique. Nous avons utilisé la spectroscopie d'absorption X (synchrotron ESRF, ligne CRG-FAME) pour étudier les UPD de Cu sur Pt(111). Nous employons actuellement la diffraction de surface des rayons X (synchrotron ESRF, ligne CRG-D2AM) pour déterminer la structure des nanofilms de Pd avant et après électro-insertion d'hydrogène.

Cellule électrochimique sur D2AM

Expérience de diffraction au synchrotron ESRF

Le schéma suivant montre la structure d'un dépôt de 2 couches atomiques de Pd sur Pt(111) avant et après insertion d'hydrogène:

Modèle de Pd2ML/Pt(111)


Représentation schématique de la structure de Pd2ML/Pt(111) avant et après insertion d'hydrogène.

Piles à combustible PEMFC

L'hydrogène représente un vecteur pour les systèmes énergétiques comme les piles à combustible. Plusieurs voies coexistent pour sa production par le biais de cycles thermochimiques. Nous travaillons dans le cadre d'un projet ANR sur le cycle du soufre (procédé Westinghouse) qui consiste à oxyder SO2 pour produire de l'acide sulfurique ainsi que de l'hydrogène dans un électrolyseur alors que, dans l'autre partie du cycle, l'acide sulfurique est décomposé thermiquement pour redonner SO2. Le travail de recherche consiste à simuler le fonctionnement de la cellule d'électrolyse en vue d'accroître son efficacité : diminuer les surtensions, réduire les chutes ohmiques et, par simulation numérique, permettre de rendre compte de l'effet du dégagement des bulles d'hydrogène.

À ce jour, le platine demeure le meilleur électrocatalyseur de réduction du dioxygène dans une PEMFC. Le coût et la disponibilité du platine imposent de maximiser son taux d'utilisation (uPt) et son facteur d'efficacité (e) dans les couches catalytiques. D'une part, uPt ne peut être grand que si les nanoparticules de Pt sont en percolation à la fois électronique avec leur support et ionique avec la membrane. D'autre part, augmenter e requiert l'amélioration du transport de matière vers/depuis les nanoparticules de Pt en contact triple, ce qui impose une porosité optimale de la CC. Les électrocatalyseurs habituels de PEMFC sont supportés sur des noirs de carbone de grande surface spécifique, pour lesquels il n'est pas possible de découpler la surface spécifique de la structure poreuse ; en ce sens, ces matériaux ne permettent pas d'optimiser à la fois uPt et e. Dans ce contexte, en collaboration avec le Centre Énergie et Procédés de l'École Mines ParisTech et l'Université de Liège, nous utilisons des substrats carbonés de structure/texture adaptable, issus de la pyrolyse d'aérogels ou xérogels organiques. Il est possible de déposer à leur surface des nanoparticules de Pt de morphologie et d'activité électrocatalytique intrinsèque invariante (ANR Carbocell 2007-2010). Cette démarche nous permet de mettre en évidence l'influence de la morphologie du support carboné sur l'efficacité d'utilisation du Pt : la taille moyenne des pores du carbone influence à la fois l'insertion du ionomère et le transport de matière (O2 et H2O) au sein de la couche catalytique. Nous avons montré qu'une porosité de couche catalytique  ouverte rend le transport de matière moins limitant. Nous poursuivons ces études en remplaçant les aérogels et xérogels issus du système résorcinol formaldéhyde par des matériaux issus de la filière cellulose dans une démarche de «chimie verte».

Pour un même métal, les propriétés électrocatalytiques sont différentes selon que l'on l'utilise sous la forme de nanoparticules ou de surfaces étendues (monocristaux, surfaces vicinales simples ou complexes). Mettre à jour les causes physiques à l'origine de ces phénomènes présente un intérêt majeur tant sur le plan fondamental que technologique pour l'optimisation de la quantité de platine nécessaire dans une CC avec des catalyseurs plus efficaces. Nous avons récemment établi que les cinétiques d'électrooxydation du CO sont sensibles à la taille et au degré d'agglomération des nanoparticules Pt/C et PtRu/C en relation avec la proportion surfacique d'atomes de faible coordination (coins, arêtes). Ces derniers adsorberaient fortement H, O et CO, conduisant au ralentissement des cinétiques réactionnelles.

Nous prospectons aussi de nouveaux supports d'électrocatalyseurs à base d'oxydes métalliques présentant une meilleure résistance à la corrosion que le carbone traditionnellement utilisé dans une PEMFC. Les interactions métal/support sont accrues dans les électrocatalyseurs Pt/MOx (M = W, Ti) ce qui modifie l'activité électrocatalytique du Pt. L'exemple le plus représentatif concerne la tolérance au monoxyde de carbone à l'anode d'une PEMFC. Alors que Pt/C conduit à des pertes de tensions à l'anode de près de 500 mV, le Pt/WOx mis en œuvre dans les thèses de Eric Peyrelade (soutenue en 2005) et de Fabrice Micoud (2005-2009) permet l'électrooxydation partielle du CO dès 0,1 V vs. ERH comme le démontre le couplage de l'électrochimie à la spectroscopie IR de réflexion in situ.

Les nanofilms de palladium déposés sur Pt(111) constituent un second exemple de système modèle que nous étudions pour essayer de relier les caractéristiques structurales à la réactivité. Les applications sont liées indirectement aux PEMFC puisqu'il s'agit ici du stockage et de la purification de l'hydrogène. Des alliages métalliques légers existent, avec une grande capacité de stockage et une enthalpie de formation adaptée pour la formation de l'hydrure (LaNi5, TiFe, alliages à base de magnésium, NaAlH4). Cependant, leur importante réactivité chimique rendra probablement leur encapsulation nécessaire. Dans ce contexte, nous avons étudié le comportement de films minces de Pd électrodéposés en épitaxie sur Pt(111) vis-à-vis de l'insertion/désinsertion de l'hydrogène. Ces travaux ont été initiés dans le cadre de la thèse de Christelle Lebouin (cotutelle Paris XI, Pierre Millet) et du projet ANR ECRIN (coll. SIMaP et Institut Néel). Les isothermes d'insertion de H2 pour des dépôts de 10 à 16 couches atomiques ont montré (i) une réduction de l'intervalle en potentiel du domaine de formation de l'hydrure et (ii) une diminution du taux maximal d'insertion de l'hydrogène avec l'épaisseur du film. L'influence de l'épaisseur du dépôt de Pd de faible rugosité sur l'insertion de H2 a été analysée notamment en diffraction X in situ à l'ESRF. Pour Pd2ML/Pt(111), nous avons observé l'absence d'hydruration des deux premières couches de Pd et la réversibilité structurale après un cycle d'insertion/désinsertion est fonction de l'épaisseur.

Finalement, il est évident que les matériaux de cœur de PEMFC subissent une corrosion prononcée au cours du temps (ANR MEA8000 2005-2006 et MDM, 2008-2011 ; A2I-Oseo H2E, 2008-2015). Nous nous sommes en premier lieu intéressés à la caractérisation des matériaux d'assemblage membrane électrode (Pt/C et Nafion) de systèmes ayant fonctionné sur site. Notre étude a montré que le noir de carbone platiné (le matériau état de l'art des cathodes de PEMFC) n'est pas stable au potentiel de la cathode en fontionnement. Par ailleurs, l'altération physico-chimique du Pt/C et du Nafion® sont intimement liées. Ainsi, une agglomération et une croissance de la taille (par dissolution/redépôt) des particules Pt/C et Pt-M/C entraîne à la fois une augmentation de l'activité électrocatalytique et une diminution rédhibitoire du taux d'utilisation du platine. Un résultat marquant de notre travail a été la mise en évidence que les atomes Pt et Co des nanoparticules Pt-Co/C possèdent une affinité chimique différente avec les atomes d'oxygène issus de l'électroréduction du dioxygène ou de l'électrooxydation de l'eau. Il est par exemple plus favorable d'un point de vue thermodynamique de former des oxydes sur Co que sur Pt, métal noble par excellence. Ces alliages sont donc sujets à des modifications structurales au cours du temps comme l'ont montré les prédictions théoriques, ce que nous avons confirmé en conditions réelles. Nous avons notamment montré que la ségrégation de surface des atomes de Co (effet Kirkendall) provoque la formation de nanoparticules de Pt creuses. L'influence de ces changements structuraux sur la réactivité de surface et l'activité électrocatalytique a été discutée dans de nombreux papiers.

Piles à combustible AFC

En parallèle à ces études sur les PEMFC, nous nous intéressons aux piles alcalines à membrane, milieu pour lequel la plupart des réactions sont plus rapides qu'en milieu acide. Par ailleurs, (i) de nombreux matériaux non nobles y présentent une activité proche de celle du Pt et (ii) le choix de la nature du combustible est élargi par rapport au milieu acide.

Dans un premier temps, nous avons étudié les propriétés électrocatalytiques de surfaces modifiées par dépôt en sous - potentiel (UPD) de submonocouche de nickel sur platine monocristallin. Cette approche permet d'une part de préparer des surfaces orientées de nickel de manière simple et reproductible et, d'autre part, d'étudier un éventuel effet électronique du platine sur le nickel. L'étude a montré que le potentiel d'électrooxydation d'une monocouche de COad sur NiUPD/Pt(110)(1x2) est très inférieur à celui enregistré sur Pt(110)-(1x2). L'utilisation de l'électrogravimétrie (microbalance à quartz) nous a ensuite permis de découpler les phénomènes liés à l'adsorption/désorption d'hydrogène de ceux liés à l'UPD de nickel. Dans un second temps, nous avons montré (thèse I. Roche) que certains oxydes de manganèse nanométriques supportés sur carbone (MnOx/C), élaborés par chimie douce en solution aqueuse, présentent une activité électrocatalytique de réduction du dioxygène voisine de celle du platine, notamment après dopage de MnOx par des cations di ou trivalents. La stabilité de ces matériaux en milieu alcalin ne semble pas être rédhibitoire ce qui les rend intéressants pour la cathode des PAC alcalines en termes de rapport coût/performances.

Le borohydrure de sodium est un combustible très étudié depuis une dizaine d'année, pour les applications PAC portative. Cependant, la réaction d'électrooxydation de BH4- (BOR) est complexe et lente (8 électrons et 8 anions hydroxyles échangés) et parasitée par l'hydrolyse hétérogène de BH4- à l'électrode. Nous nous sommes focalisés sur la détermination du mécanisme de BOR pour des électrodes mieux définies (thèse de Belen Molina Concha). L'apport de la spectroscopie d'impédance électrochimique, de la modélisation en cinétique électrochimique (coll. Jean-Paul Diard, équipe ERASE) et de la spectroscopie IR de réflexion in situ (coll. LACCO et USP São Carlos, Brésil) nous a permis de progresser dans la connaissance du mécanisme réactionnel sur électrodes massives d'or et de platine.

mise à jour le 22 novembre 2012

Univ. Grenoble Alpes