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Equipe EI
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Electrocristallisation - dépôts métalliques

Positionnement scientifique de la thématique

Cette thématique concerne l'analyse des mécanismes réactionnels intervenant dans la formation des phases métalliques pures, alliées ou composites à partir des espèces en solutions aqueuses. Cette approche demande une parfaite connaissance de la chimie des solutions électrolytiques, de l'électrochimie interfaciale mais aussi de la cinétique électrochimique (transport de matière, transfert de charge et cristallisation).

Les recherches portent sur l'électrocristallisation des métaux et leur croissance en relation avec leurs propriétés électrochimiques, chimiques ou physiques. Les objectifs de ces recherches visent à améliorer les propriétés superficielles ou structurales des matériaux réalisés par électrochimie (matériaux de structure) ou à leur conférer des propriétés nouvelles (matériaux fonctionnels).

Le schéma suivant traduit de manière globale et synthétique les différents modes de synthèse électrochimique de phases métalliques à partir d'un électrolyte liquide.

Premières étapes de croissance des dépôts métalliques

Les recherches fondamentales sont menées au travers d'études avec des électrolytes spécifiques visant à analyser les mécanismes de réduction des espèces métalliques à la surface de l'électrode en fonction de leur structure cristalline, en fonction de la nature des espèces électro-actives ou non électro-actives qui s'y adsorbent et y jouent un rôle sur les mécanismes de nucléation et de croissance cristalline.

Sur la figure suivante sont rappelées les deux grandes étapes conduisant à la production d'une phase métallique à partir d'une phase liquide. Dans un premier temps, les espèces de la phase liquide sont adsorbées sur la surface avant leur réduction partielle ou totale. Sur la surface, les espèces adsorbées, appelées adions, peuvent diffuser sur la surface avant de trouver un site d'insertion (croissance) ou créer un nouveau germe (nucléation). Dans les deux cas, un changement de phase des espèces est observé avec un échange d'électrons (phénomène d'électrocristallisation). Comme à partir d'une phase vapeur, la germination réductive peut s'effectuer au travers de la formation de germes bidimensionnels, tridimensionnels ou par un mécanisme mixte.


Un cas particulier de la croissance cristalline est donné par les dépôts en sous tension (UPD : UnderPotential Deposition). Ce phénomène correspond à un mécanisme d'adsorption réductive, sans nucléation, avec une surtension positive et ne s'observe que pour des couples particuliers surface d'électrode-métal à déposer. Le dépôt obtenu est généralement d'épaisseur inférieure à quelques monocouches, le potentiel de l'électrode permettant de faire varier le taux de recouvrement superficiel en ad-atomes métalliques.

Des nanosciences aux nanotechnologies

Création de nanoparticules par lanucléation de germes 3D

Parallèlement sont étudiés les mécanismes de germination 3D (type Volmer-Weber) des métaux en vue de former des agrégats métalliques pour deux grandes catégories d'applications : générations de nanoparticules utlisées comme électrocatalyseurs supportés ou comme matériaux magnétiques. Les propriétés observées sont fonction de la taille des particules ou de leur dispersion.



Croissance des dépôts métalliques en couches minces

Dans le cas présent, une propriété définie est recherchée pour l'application elle-même. Le domaine de recherche consiste donc à obtenir cette propriété physique, chimique ou électrochimique par la maîtrise des étapes de nucléation-croissance en fonction de la nature de l'électrolyte (natures des cations, anions et des molécules électro-inactives qui jouent un rôle sur la croissance cristalline), de la nature de la surface dans le cas d'une croissance épitaxique et de la cinétique électrochimique en relation avec la structure des matériaux élaborés (matériaux polycristallins, taille de grains, matériaux amorphes). Outre la structure, la teneur relative assure une part des propriétés fonctionnelles des matériaux alliés.

Les dépôts en couches minces sont destinés principalement aux applications suivantes :

·        traitement de surface des métaux (traitement contre la corrosion, tribologie, ....)

·        dépôt de cuivre pour la microélectronique et dépôts localisés de métaux purs ou alliés dans des micro voire nano structures

·        matériaux magnétiques réalisés par électrolyse en régimes électriques stationnaires ou pulsés.

     Quelques exemples d'applications

Dépôtsd'alliages magnétiques :

Dans le cadre des micro et nano technologies, l'évolution des dispositifs visent à augmenter la densité de composants et des interconnexions ou à accroître la densité d'informations enregistrées. Nos recherches s'intéressent aux développements de matériaux du support d'enregistrement ou de capteurs de champs et visent la réalisation de couches magnétique localisées.

Mn-Bi  encouches minces pour obtenir un matériau magnétique dur
                           

Mn-Bi en nano-fils élaborés dans une membrane d'alumine
                           

nano-tubes de bismuth
                            

 

Traitementde surface des métaux

Dans le domaine du traitement de surface, les recherches visent la réalisation de revêtements avec une forte résistance à la corrosion et portent sur des alliages Zn-X (où X=Co, Fe, Ni, Mn, Cu). La démarche suivie consiste dans un premier temps à déterminer la nature du bain la mieux adaptée en fonction du substrat sur lequel le dépôt est réalisé et du procédé (anode soluble, ...). Dans un second temps, une étude est menée sur les conditions électrochimiques opératoires en analysant la germination du métal ou de la phase alliée puis sa croissance sur la surface de l'électrode. Cette dernière étape comprend l'analyse de la morphologie du film, sa composition en relation avec sa tenue à la corrosion ou sa compatibilité avec la phase de traitement suivante dans le procédé (traitement de convertion, traitement thermique, ....). L'exemple ci-dessous porte sur la réduction du cuivre en milieu faiblement alcalin (pH=10) (collaboration avec le CIDETEQ, Mexique).




Lixiviation de métaux et dépôts

Cette partie vise le recyclage des métaux, par exemple contenus dans les Déchets d'Equipements Electriques et Electroniques, à l'aide de nouveaux procédés hydrométallurgiques utilisant  les liquides ioniques comme électrolytes.

Nouvelles voies pour l'élaboration de métaux

Un certain nombre de métaux ne sont pas élaborés à partir des solvants aqueux ; la production industrielle de l'aluminium par exemple, est menée à l'aide de sels fondus. Des procédés métallurgiques interviennent aussi pour la production de métaux et alliages (aciers par exemple). Compte tenu de l'émergence de nouvelles mines produites par le recyclage des métaux, des nouveaux procédés d'élaboration émergent au niveau de la recherche. ; dans cette démarche, nous entreprenons des recherches pour réaliser des couches minces de métaux comme le titane et le tantale, recherches difficiles qui n'ont pas fait à ce jour un grand nombre de publications. Cette démarche innovante s'accompagne d'un risque scientifique important visant à trouver des voies nouvelles d'élaboration, notamment à partir de liquides ioniques.

 

 

mise à jour le 3 avril 2013

Univ. Grenoble Alpes