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Grenoble INP
EIP - RECYCLAGE ET VALORISATION
EIP - RECYCLAGE ET VALORISATION

Physicochimie & procédés pour le recyclage et la valorisation


Introduction

       Le monde actuel est écartelé entre des impératifs économiques et des inquiétudes environnementales mais ce dilemme apparent peut être levé (au moins partiellement) par une activité de recyclage et de (re)valorisation accrue de ce que l'on a longtemps considéré uniquement comme des 'déchets', qu'ils soient technologiques ou agricoles.
      Par exemple, l'extraction des terres rares utilisées massivement dans les écrans ou les aimants permanents est jugée, à juste titre, très polluante dans le mode actuel. La délocalisation en Chine des activités minières pour ces métaux a conduit à une situation de quasi monopole dans ce pays, suivie d'une hausse des prix de ces matières premières qu'il devient donc, par rebond, potentiellement économiquement viable de recycler à partir des objets les contenant. Dans un tout autre domaine, les déchets papetiers très polluants qui sont, pour la plupart, simplement brulés pour produire de l'énergie  contiennent de nombreuses molécules qui pourraient être bien mieux valorisées dans l'industrie  chimique.
      Le groupe Physicochimie & procédés pour le recyclage et la valorisation s'intéresse à tous les procédés permettant une meilleure gestion des déchets technologiques ou biologiques/agricoles par une récupération/séparation de leurs constituants: métaux précieux (platine dans les pile à combustible à membranes échangeuses de protons), métaux plus classiques (nickel, cobalt et terres rares dans les batteries ou les aimants) mais aussi polymères à haute valeur ajoutée (Nafion des piles à combustible) ou molécules à haut potentiel pour l'industrie pharmaceutique (liqueur noire ou son de blé). Pour cela, les techniques classiques d'extraction liquide/liquide ou d'électrodéposition sont évaluées, optimisées ou revisitées, par l'emploi de nouveaux solvants, moins dommageables pour l'environnement, les liquides ioniques. En parallèle, des travaux avec des solvants organiques plus classiques ou en milieux sels fondus haute température sont également menés dans le groupe.
        Les recherches du groupe sont pour partie fondamentales (compréhension des mécanismes d'extraction ou d'électrodépôt) mais aussi appliquées (mise au point de procédés, optimisation), en partenariat avec différents industriels. Une collaboration avec le laboratoire G-SCOP (Grenoble) permet d'évaluer l'impact économique de ces travaux par une analyse fine des cycles de vie incluant les opérations de recyclage étudiées dans le groupe.
        Le groupe est aussi le porteur d'un projet européen concernant le recyclage des batteries NiMH et impliquant des partenaires académiques (Université d'Aveiro, Portugal) et industriels (projet européen dans le cadre de l'appel ERAMIN-I).
        Les paragraphes suivants illustrent certains des travaux récents du groupe.

Contacts généraux: Pr. Marian Chatenet (chef de groupe) et Dr. Isabelle Billard (responsable thématique)

séparation d'ions métalliques et étude des mécanismes d'extraction vers les liquides ioniques


a- Liquides ioniques hydrophobes
       Notre groupe se focalise sur l'extraction de métaux précieux tels Au, Ir, Pt, Pd, Rh etc. en utilisant des liuqides ioniques hydrophobes. Les liquides ioniques typiques que nous employons sont ceux à base d'anions hydrophobes (NTf2-) ou à base de cations hydrophobes (par exemple les trihexytetradecylphosphonium issus de la famille de liquides ioniques Cyphos®).
 Nous poursuivons une approche à la fois fondamentale et appliquée de l'extraction de ces métaux. Au niveau fondamental, nous nous intéressons à la mesure du coefficient de distribution de ces métaux, et nous étudions l'influence de divers paramètres, tels que la nature du liquide ionique, la concentration de l'acide de la phase initiale, le rapport des volumes des phases aqueuse et liquide ionique, sur le coefficient de distribution.
 pour des articles récents, Voir : Papaiconomou et al., Dalton Trans. 44(2015)20131 and Svecova et al., Dalton Trans. (2016) DOI: 10.1039/C6DT02384C).
     Notre travail est aussi consacré à la compréhension des forces soutenant les mécanismes d'extraction. la connaissance de la spéciation des métaux et des réactions ayant lieu au cours du processus d'extraction sont à la base de nos recherches.

Fig. 1: Variation du coefficient de ditribution de Pt en fonction de la concentration en HCl et de la concentration en platine. Symboles : données expérimentales; grille : modélisation

(Voir : Papaiconomou et al., Chemistry Select, 2016, 1, 3892-3900; Billard et al. J. Phys. Chem. B 120(2016)7502; A. Melchior et al. Inorg. Chem. 55(2016)3498)

      Au niveau appliqué, nous étudions l'application des liquides ioniques à la récupération des métaux précieux présents dans les objets technoologiques usés, comme les batteries, les D3E, les aimants permanents et les piles à combustible.

b- Systèmes biphasiques aqueux (ABS) à base de liquides ioniques
     Ce sujet est développé en collaboration avec le prof. J. Coutinho de l'Université d'Aveiro, au portugal (CICECO). L'objectif est d'appliquer les ABS à base de liquides ioniques à l'extraction d'ions métalliques.

    Les ABS que nous étudions sont constitués de liquides ioniques hydrophiles et de sels inroganiques qui forment, une fois mélangés dans l'eau, un système biphasique. Ces systèmes sont très prometteurs pour l'extraction de molécules comme les colorants ou les composés biologiquement actifs. en revanche, il ya encore très peu de publications les utilisant pour l'extraction des métaux.
     Les ABS développés au Portugal sont étudiés comme systèmes extractants pour Co, Ni, Pt etc. La séparation en fonction de la nature du cation et de l'anion du LI et du sel inorganique est systématiquement étudiée.
    Les systèmes présentant une LCST (low critical solution temperature) ou une UCST (upper critical solution temperature) présentent l'énorme avantage d'un processus de mixion/demixion contrôlé par la temp
érature, sans avoir recours à une agitation mécanique pour favoriser l'extraction. (cf. vidéo). 

Pour une revue récente sur les ABS , voir "Ionic liquid based aqueous biphasic systems: fundamental and application", ed. M. G. Freire, Springer, 2016 et notamment le chapitre 9 "Extraction of metals with ABS", par I. Billard.  

Contact : Dr. Nicolas Papaiconomou

Elaboration de procédés de recyclage des objets technologiques usés

     Le but ultime de ce sujet de recherche est le développement de voies de recyclage basées sur des systèmes non conventionnels. Quelques exemples sont donnés ci-dessous.

a- recyclage des terres rares des aimants permanents
     Le recyclage de Sm, Nd et Dy présents dans les aimants permanents est étudié en utilisant des liquides ioniques dans le cadre de la thèse de Céline Bonnaud (débutée en oct. 2014). L'objectif est de séparer ces terres rares de l'alliage magnétique les contenant. Des techniques de lixiviation sont testées. De plus, les liquides ioniques sont aussi employés comme phase d'extraction et comme milieu électrochimique pour obtenir directement le dépôt de ces métaux.

b- BATRE ARES: un projet financé par ERAMIN-I en vue du recyclage des batteries NiMH
     BATRE-ARES est un projet qui a débuté en avril 2016 et qui est dédié à la mise au point de nouvelles voies de recyclage des batteries NiMH usées. L'objectif est de récupérer tous les métaux présents dans ces batteries, y compris les terres rares. A la fin du projet, un procédé alternatif pour la récupération des terres rares sera élaboré et testé. Par ailleurs, dans le cadre d'un thèse CEMAM démarrée en oct. 2015 (Matthieu Gras, doctorant), la récupération des métaux de ces mêmes batteries est étudiée selon des procédés plus conventionnels (lixiviation acide, précipitation etc.)
 Contacts:
aimants permanents : Drs. I. Billard et N. Papaiconomou; C. Bonnaud.
projet BATRE-ARES: Drs. N. Papaiconomou  et L. Svecova.
batteries NiMH: Drs. N. Papaiconomou et E. Chainet; M. Gras.

Récupération du platine de piles à combustible à membranes échangeuses de protons

   

     Des travaux récents et en cours nous ont permis d’optimiser l’étape de lixiviation du Pt avec un procédé (HCl + H2O2) alternatif de celui à l’eau régale, classiquement utilisée. Ce procédé mis en œuvre à température ambiante permet de lixivier le Pt avec une efficacité satisfaisante (supérieure à 90%) et avec un impact environnemental moindre par rapport au procédé classique.
   
Nous nous intéressons également à la récupération de ce métal par extraction liquide-liquide conventionnelle, par résine échangeuse d’ions, ainsi que par liquides ioniques. 

   L’impact environnemental des procédés développés est ensuite systématiquement évalué à travers l’utilisation du logiciel d’analyse de cycle de vie SimaPro.

contact : Dr. Lenka Svecova.

Bioproduction d'H2 pour les piles à combustibles


en cours de rédaction.
Contact : Dr. Jean-Pierre Magnin

sels fondus haute température


en cours de rédaction
Contact : Dr. Eric Chainet

Publications récentes



Electrodépôt de métaux et électrochimie générale

Céline Bonnaud, Isabelle Billard, Nicolas Papaiconomou, Eric Chainet, Jean-Claude Leprêtre,

Rationale for the implementation of reference electrodes in ionic liquids

Phys Chem Chem Phys, 18(2016)8148

Maguy Nahra, Eric Chainet, Lenka Svecova, Laure Cointeaux, Isabelle Billard

Reliability of Arrhenius and several VTF laws to describe the effect of TaF5 addition onto the transport properties of 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide; Fluid Phase Equilibria, 415(2016)101

Extraction de métaux

N. Papaiconomou, L. Cointeaux, E. Chainet, C. Iojouiu, I. Billard, Uncertainty principle in the elucidation of the extraction mechanism of ions from aqueous towards ionic liquid phases. [PtCl6]2- and C1C8imTf2N as a textbook case; Chem. Select, 1(2016)3892

L. Svecova, N. Papaiconomou, I. Billard,
Quantitative extraction of Rh(III) using ionic liquids and its simple separation from Pd(II), Dalton Trans, (2016). 


Duclos L., Svecova L., Laforest V., Mandil G., Thivel P.-X.,
Process development and optimization for platinum recovery from PEM fuel cell catalyst, Hydrometallurgy 160 (2016)79

Nicolas Papaiconomou, Lenka Svecova, Céline Bonnaud, Loïc Cathelin, Isabelle Billard, Eric Chainet,

Possibilities and limitations in separating Pt(IV) from Pd(II) combining imidazolium and phosphonium ionic liquids;

Dalton Trans, 44(2015)20131

Aspects fondamentaux des Liquides Ioniques

I. Billard,
"Extraction of metals with ABS", in "Ionic liquid based aqueous biphasic systems: fundamental and application", ed. M. G. Freire, Springer, 2016.


Andrea Melchior, Clotilde Gaillard, Sara Gracia Lanas, Marilena Tolazzi, Isabelle Billard, Sylvia Georg, Lola Sarrasin, Maria Boltoeva

Ni(II) complexation with nitrate in dry C4mimTf2N ionic liquid : a spectroscopic, microcalorimetric and molecular dynamics study

Inorg. Chem. 55(2016)3498

Maria Atanassova, Vanya Kurteva, Lubomir Lubenov, Sabi Varbanov, Isabelle Billard

Are fancy acidic or neutral ligands really needed for synergism in ionic liquids ? A comparative study of lanthanoid extraction in CHCl3 and an ionic liquid.
New J. Chem. 39(2015)7932.
 

S.A. Ansari, P. K. Mohapatra V. Mazan, I. Billard

Extraction of actinides by tertiary amines in room temperature ionic liquids: evidence for anion exchange as a major process at high acidity and impact of acid nature

RSC Adv., 5(2015)35821

 


 




 

 

 

Rédigé par Olivier Szydlo

mise à jour le 2 novembre 2016

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