Soutenance thèse Julien André

L’industrie de la microélectronique continue de croître avec l’essor du numérique et de l’intelligence artificielle. La miniaturisation des composants et l’usage de nouveaux matériaux, dont les métaux nobles, sont essentiels. La fabrication des puces électroniques sur wafers implique une étape de gravure des métaux, réalisée soit par voie sèche (plasma), soit par voie humide (hydrométallurgie). Bien que la gravure humide offre des avantages en termes de coûts et de sélectivité, elle rencontre plusieurs limites : forte consommation d’eau, complexité du traitement des effluents métalliques, contraintes liées au pH ou à la solubilité des sels métalliques. Pour surmonter ces défis, la solvométallurgie, qui repose sur des solvants non aqueux, apparaît comme une alternative prometteuse. Parmi ces approches, les solvants eutectiques profonds (DES) se distinguent par leurs compatibilités avec les exigences industrielles (gravure des métaux nobles pouvant être sélective, stabilité chimique, liquide à partir de 5 °C, température d’évaporation supérieure, …). Cette thèse se concentre donc sur la gravure humide sélective de métaux nobles en milieux DES et est appliquée à des wafers possédant des micro et nanostructures.
La plupart des DES n’ont pas leur caractère profond confirmé, faisant d’eux de simples solvants eutectiques (ES). Bien que cette caractéristique ne soit pas une condition sine qua non à leur utilisation en tant que solvants, il est nécessaire d’évaluer leur réelle température de fusion afin d’éviter leur solidification lors des périodes de stockage. Finalement, les mélanges 1 ChCl : 4,85 EG, 1 ChCl : 1 acide paratoluènesulfonique (p-TSOH) : 1 H2O, 1 ChCl : 1 acide oxalique (OxAc) : 2 H2O répondent aux cahiers des charges concernant la température de stockage alors que le mélange 1 ChCl : 2 U peut l’être avec ajout modéré d’eau.
La stabilité chimique des mélanges eutectiques purs et avec additifs (oxydants, ligands, eau, …) est une condition nécessaire à leur utilisation et peut être suivie par potentiel en circuit ouvert (OCP). Le mélange 1 ChCl : 1 OxAc : 2 H2O a été écarté à cause de l’estérification entre ses composants. Parmi les oxydants intéressant pour la gravure de métaux nobles (I2, H2O2, HNO3, Fe(III), Ce(IV)), seul I2 est stable avec les ES à base de ChCl car les autres oxydants sont trop forts suivant l’ES utilisé. L’incompatibilité entre ES et oxydant peut être prédite par une analyse voltampérométrique du mur du solvant. Les analyses physico-chimiques des ES comme l’étude du caractère newtonien ou le suivi des espèces iodées en solution ont également permis d’écarter l’utilisation du mélange 1 ChCl : 2 U. Finalement, seul le mélange 1 ChCl : 4,85 EG s’est avéré être le candidat le plus intéressant pour une application de gravure de métaux nobles. La gravure de l’or n’a été possible qu’avec l’ajout d’un oxydant seul ou d’un oxydant accompagné d’un ligand. Finalement, le mélange 1 ChCl : 4,85 EG + I2 s’est imposé comme étant le plus prometteur pour une application compte tenu de sa stabilité, sa vitesse de gravure et sa capacité à également graver le palladium, l’argent, mais aussi le cuivre (Cu) et le nickel (Ni). Toutefois, ce mélange attaque la résine photosensible déposée pour assurer la protection des parties métalliques à conserver. Le platine n’a pu être gravé quant à lui qu’avec le mélange 1 ChCl : 1 p-TSOH : 1 H2O + HNO3, malheureusement instable dans le temps.
L’utilisation d’inhibiteurs de corrosion de Cu et de Ni ont permis de réduire leur vitesse de gravure avec le mélange 1 ChCl : 4,85 EG + I2, néanmoins insuffisant pour le cas de Cu. Un nouveau DES, 1 ChCl : 3,76 carvacrol (CRV), a été conçu afin de répondre aux exigences de sélectivité sur des wafers avec des structures. Le mélange 1 ChCl : 3,76 CRV + I2 a démontré une bonne compatibilité vis-à vis de la résine tout en assurant la gravure sélective de l’or.