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La transition énergétique vers une électrification massive exige des batteries plus performantes, durables et abordables que les technologies lithium-ion actuelles. Le lithium métallique (Li), grâce à sa capacité théorique élevée, est l’électrode négative idéale pour les batteries à haute densité d’énergie. Cependant, son utilisation avec des électrolytes liquides conventionnels pose des problèmes de sécurité, notamment liés à leur inflammabilité. Les électrolytes solides, comme les halogénures (ex. Li3InCl6), offrent une alternative prometteuse. Ces matériaux peuvent être intégrés sous forme de films minces dans une matrice polymère, formant des électrolytes hybrides adaptés aux batteries. Néanmoins, le Li n’est pas chimiquement stable au contact du Li3InCl6, entraînant la consommation des matériaux actifs et la formation d’une interphase résistive, nuisible aux performances. L’ajout d’une couche protectrice à l’interface limite cette dégradation, mais le choix de sa chimie et de son procédé de fabrication reste un défi scientifique majeur. Par ailleurs, la quantité de Li intégrée dans les batteries est souvent surdimensionnée pour compenser les pertes lors des cycles de charge/décharge et les contraintes de fabrication, alors que son usage devrait être restreint en raison de son caractère critique.
Cette thèse vise à comprendre et optimiser les interfaces entre le Li et les électrolytes solides, en étudiant d’abord un électrolyte modèle (PEO:LiTFSI), puis le Li3InCl6. Une première partie analyse la compatibilité du Li avec le Li3InCl6 : une étude préliminaire avec une couche protectrice de PEO révèle son inefficacité à passiver le contact entre le Li et l’halogénure, permettant la diffusion des espèces In et Cl à travers la couche. En combinant méthodologie rigoureuse (suivi d’impédance longue durée, spectroscopie XPS, cryo-FIB), un protocole détaillé a été développé pour évaluer l’efficacité des couches protectrices. La deuxième partie est consacrée à l’étude d’un procédé de fabrication d’une électrode au lithium par évaporation thermique, dans lequel l’épaisseur et la vitesse de dépôt sont corrélées à la microstructure finale de l’électrode et à ses performances électrochimiques. Ce procédé permet de générer une variété de microstructures, dépendant de la vitesse d’évaporation et de la mouillabilité du substrat par le Li. Les électrodes obtenues sont électrochimiquement actives et cyclables avec un électrolyte PEO, bien que des zones inactives en surface limitent leurs performances.
Enfin, une étude détaillée porte sur l’utilisation d’une couche protectrice de LiF, déposée par évaporation sous vide sur l’électrode de Li. L’épaisseur du film de LiF influence significativement sa microstructure. Avec un électrolyte PEO, la couche de LiF forme une interface stable, dont la résistance décroît avec le temps, bien que le cyclage reste non homogène, comme le révèlent les expériences d'imagerie par rayons X synchrotron. En revanche, avec un électrolyte hybride à base de Li3InCl6, des difficultés d’interfaçage persistent entre le Li, l’électrolyte inorganique et le LiF, révélant l’incapacité du LiF à protéger efficacement l’interface lorsqu’il est déposé directement sur le Li. Ces résultats soulignent la nécessité de concevoir des procédés de fabrication garantissant une protection optimale et une qualité d’interface adéquate pour les couches de passivation inorganiques.
Ces travaux contribuent à l’avancement des batteries solides en proposant des solutions pour réduire les quantités de Li utilisées et stabiliser l’interface lithium/électrolyte, tout en ouvrant de nouvelles perspectives pour la caractérisation des interfaces et l’optimisation des procédés de fabrication des composants de batterie.
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