Soutenance de thèse de M Théo Faverge

Résumé : Les réactions sélectives d’oxydation (GOR) et de réduction (GRR) électrocatalytique du glucose peuvent être couplées dans un réacteur d’électrolyse pour former de l’acide gluconique et du sorbitol, respectivement. Les propriétés du platine, du palladium, du nickel et de l’or ont été étudiées en milieu alcalin pour ces réactions. Des mesures réalisées par voltammétrie cyclique ont montré que le platine et le palladium sont actifs pour la GOR, dès 0,05 et 0,3 V vs. RHE, respectivement, mais aussi pour l’oxydation de l’acide gluconique et du sorbitol, ce qui traduit une mauvaise spécificité. Des mesures complémentaires réalisées in situ (DEMS et FTIRS) ont montré la formation de CO2 et d’acides carboxyliques à chaîne courte, ce qui traduit la rupture de la chaîne carbonée du glucose lors de son oxydation sur ces catalyseurs. Ceci correspond à une mauvaise sélectivité et exclut donc leur utilisation. Le nickel n’a montré aucune activité pour la GOR avant 1,25 V vs. RHE, tandis que l’acide gluconique s’oxyde dès 1,15 V vs. RHE, ce qui exclut la production sélective de gluconate. Des mesures par HPLC après 1 h d’électrolyse ont permis d’identifier l’arabinose et l’acide formique comme produits majoritaires, et un mécanisme d’oxydation a été proposé. Finalement, les mesures réalisées par CV, DEMS et FTIRS démontrent qu’il serait possible d’oxyder sélectivement le glucose en acide gluconique sur or entre 0,3 et 0,7 V vs. RHE, tout en dégageant de l’hydrogène autour de 0,5 V vs. RHE. Des mesures par HPLC après 5 h d’électrolyse à 0,6 V vs. RHE ont montré une sélectivité parfaite (100%) vers le gluconate. Les mesures de temps de transit réalisées par RRDE ont permis de déterminer le coefficient de diffusion apparent du glucose, et d’en déduire par analyse de Koutecký-Levich le nombre d’électrons échangés lors de la GOR sur or. Un mécanisme réactionnel a été proposé, et un modèle microcinétique a permis de le valider numériquement et d’estimer les constantes cinétiques associées. Enfin, lorsqu’il est associé à l’or, le nickel permet de limiter les effets d’empoisonnements identifiés sur l’or seul. À la cathode, des électrolyses réalisées sur nickel polycristallin de -0,1 à -0,4 V vs. RHE ont conduit à une faible production de sorbitol, qui s’explique par la compétition avec le dégagement d’hydrogène (HER). Les propriétés de monocristaux de nickel et de l’or (polycristallin) ont également été étudiées pour la GRR pour tenter d’augmenter la vitesse de production de sorbitol.

Mot-clés : Électrolyse du glucose, Acide gluconique, Sorbitol, DEMS, FTIRS, HPLC, Monocristaux, Modèle microcinétique