Soutenance thèse Anne Guindet

Les batteries lithium-ion sont considérées comme la technologie de stockage d'énergie la plus prometteuse pour permettre l'électrification des besoins de mobilité de la société moderne. Cependant, outre la nécessité d'une énergie et d'une puissance accrue, deux problèmes principaux existent : le coût élevé et les problèmes de sécurité. Alors que le premier est particulièrement lié à l'incorporation de métaux coûteux tels que Co, Ni ou Cu, le second est principalement associé à l'électrolyte liquide inflammable et instable. Pour surmonter ces problèmes, une alternative serait de passer à des batteries organiques entièrement solides, c'est-à-dire en remplaçant les cathodes actuelles par des cathodes organiques sans métaux et les électrolytes liquides actuels par des électrolytes polymères solides ou quasi-solides (PE). Les cathodes organiques à base de molécules redox organiques composées de cycles aromatiques avec des groupes amines et/ou des atomes de soufre ont des sites actifs acceptant un ou plusieurs électrons et agissent ainsi comme des matériaux actifs. Ils se distinguent par leur réversibilité et leur cinétique de transfert d'électrons rapide, leur capacité spécifique élevée ainsi que leur potentiel de fonctionnement qui rivalise avec les matériaux commerciaux actuels. Parmi les PEs, les électrolytes polymères à conduction unipolaire (SIPE) font partie des plus prometteurs car, en plus de limiter les réactions secondaires, ils permettent un dépôt de lithium plus homogène sur l'anode de lithium métal, réduisant ainsi considérablement la formation de dendrites. Dans le cadre de ce travail, ces questions sont abordées en réalisant des batteries secondaires tout solide, en utilisant des matières actives organiques comme cathode et des SIPE comme électrolyte.
Plusieurs familles de molécules redox ont été sélectionnées comme potentiels matériaux actifs organiques (MA), telles que les dérivés de N-méthyl-phénothiazine et de para-phénylène diamine. Ces molécules impliquent des process redox à deux électrons et ainsi des capacités spécifiques intéressantes. Lors de l’oxydation elles génèrent au passage des espèces di-cationiques qui nécessitent un apport anionique en compensation. L’utilisation d’un SIPE soulève plusieurs problèmes liés au fonctionnement de ces systèmes où la compensation anionique va être limitée par l’immobilisation de l’anion sur le squelette polymère de PE. Dans ce contexte, afin d’assurer la compensation ionique des espèces oxydées, l’objectif de cette thèse a donc été de fonctionnaliser ces MA avec différents anions tels que l'alkylsulfonate et le sulfonamide, puis de les caractériser. Leurs propriétés électrochimiques ont dans un premier temps été étudiées en solution puis en cellule électrochimique à négative de litihum.
Les réactions d'oxydoréduction à deux électrons sont entièrement réversibles pour la phénothiazine di-alkylsulfonée tandis que dans le cas de la phénothiazine disulfonamide ou la phénylène disulfonamide, la réversibilité et les potentiels d'oxydoréduction dépendent fortement de la nature du cation, c'est-à-dire H+ ou Li+. Les MA fonctionnalisés ont été incorporés dans la cathode et étudiés pour la première fois dans une pile bouton au lithium métal avec un SIPE. Une capacité spécifique supérieure à 120 mA.h.g-1 a été obtenue mais des optimisations sont nécessaires afin d’améliorer la stabilité lors du cyclage.