Soutenance thèse Célia Doublet

Les batteries ont un rôle majeur à jouer dans la transition écologique, mais aujourd'hui encore de nombreux problèmes de sécurité sont constatés régulièrement et ce pour le système le plus commercialisé, les batteries lithium-ion. Un moyen d'améliorer leur sécurité est de remplacer l'électrolyte organique inflammable par une alternative à base d'eau. Cependant, en raison de sa fenêtre de stabilité électrochimique théorique étroite de 1,23 V, l'eau seule n'est pas adaptée aux applications de batteries lithium-ion. Cette limitation peut être surmontée en utilisant un électrolyte "water-in-salt" (WISE) dans lequel un sel de lithium est introduit en très grande quantité, dépassant le solvant en masse et en volume. En effet, une concentration élevée en sel diminue considérablement l'activité moléculaire de l'eau en réduisant la quantité de molécules d’eau dites libre, empêchant ainsi les réactions de décomposition de l'eau, la réaction d'évolution d'hydrogène (HER) et la réaction d'évolution d'oxygène (OER). Ainsi, la fenêtre de stabilité électrochimique de l'électrolyte peut être élargie jusqu'à 3 V avec une concentration élevée de 21 mol/kg bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI). Une telle concentration modifie drastiquement les interactions entre les molécules de la solution, entrainant un nouvel arrangement nano-structurel responsable d'une forte conductivité ionique (10 mS/cm) malgré une viscosité non négligeable. En dépit de propriétés prometteuses, les batteries réalisés avec un WISE comme électrolyte souffrent d’instabilités et de nombreuses dégradations mènent à l’assèchement, la corrosion et enfin l’échec de la cellule. La littérature scientifique sur le sujet est dirigée majoritairement vers l’ajout d’additifs, la combinaison de sel, voir l’hybridation avec un solvent organique dans le but d’améliorer les performances de cyclage. Le travail de thèse proposé ici, s’intéresse plutôt à une étude fondamentale basée sur une cellule complète LiFePO4/TiS2 dans l’électrolyte référence 21 mol/kg de LiTFSI. Dans un premier temps, un modèle multi-échelle de la dynamique des molécules d'eau dans l’électrolyte a été proposé et validé en combinant les résultats provenant de résonance magnétique nucléaire en champ pulsé à ceux de diffusion quasi-élastique des neutrons, apportant une compréhension approfondie sur leurs
mobilités. Concernant les mécanismes de dégradations de la cellule complète, l’état de santé des matériaux actifs a pu être étudié à l’aide de multiples techniques de caractérisation à chaque étape du test de cyclage, de l’assemblage de la cellule, avec le contact avec l’électrolyte, à l’analyse post-mortem. Un intérêt particulier a été porté aux réactions de surface avec l’utilisation de la spectroscopie photoélectronique X, et notamment sur la formation de couches passives avant et après la première charge, dont la robustesse et composition sont cruciales pour gagner en stabilité. En modifiant les paramètres de cyclage successivement, les causes de gain ou perte de capacité peuvent être associé à certains mécanismes de dégradation. L’étude approfondie des courbes de cyclage et des profils de potentiel de cellules complètes ont menés à la détection de paramètres clés souvent négligés comme le balancing entre les électrodes, dépendant de leur potentiel de fonctionnement. L'ajout d'une électrode de référence à base de LiFePO4 a également permis la décorrélation entre la signature électrochimique de l'électrode positive de celle de la négative. Enfin l’analyse de la production de gaz a permis d’établir que la principale réaction responsable de la forte irréversibilité et de l’instabilité du cyclage de la batterie semble être HER à l’électrode négative, malgré un fonctionnement dans la supposé fenêtre de stabilité électrochimique de l’électrolyte. D’autres réactions parasites ont également été détectés, offrant une meilleure compréhension quant à la pauvre performance des batteries lithium-ion aqueuses
basées sur les water-in-salt.