Soutenance thèse Noémie Demurget

Les surfaces superhydrophobes ont connu un développement récent, en raison de leurs propriétés fonctionnelles, donnant lieu notamment à des surfaces autonettoyantes. L’objectif de cette thèse est de développer de nouveaux additifs POISE (Polymer prOcessing Interface StabilizEr) utilisables dans une matrice polymère afin d’obtenir des matériaux fonctionnels de faible énergie de surface. La matrice d’étude s’est portée sur le polystyrène (PS), mais le concept pourrait être transposable à d’autres types de polymères.

Les POISE-b développés sont des copolymères à blocs associant un bloc PS, en vue d’assurer leur compatibilité chimique avec la matrice, et un bloc PolyFluoroMéthylStyrène (PFMS), constitué de motifs styrène portant une chaîne latérale fluorée en C₁₀, liée par une fonction linker. Le bloc PFMS a pour fonction d’apporter la propriété d’hydrophobie au matériau final.

Une première approche, via une polymérisation anionique, a été examinée mais n'a pas été concluante. Une autre voie de synthèse a alors été étudiée, par copolymérisation radicalaire contrôlée des monomères Styrène et ChloroMéthylStyrène (CMS). Les copolymères précurseurs à blocs ont alors été synthétisés avec succès ; l’étape de fonctionnalisation des motifs CMS en FMS par substitution nucléophile a ensuite permis d’obtenir les copolymères finaux fluorés, POISE-b, à trois taux molaires de comonomère FMS (3, 18 et 40 %). L’homopolymère PFMS a également été synthétisé, via cette méthode, afin de servir de référence. Les caractérisations structurelles (FTIR, RMN, SEC) ont été effectuées et ont permis de confirmer la structure chimique des copolymères étudiés.

Des caractérisations des propriétés fonctionnelles et structurelles ont alors été réalisées sur ces copolymères, et ont révélé une capacité des chaînes latérales fluorées à s’orienter, ainsi qu’un effet notable des POISE-b sur la diminution de la tension superficielle. Des mesures d’ATG ont cependant mis en évidence une stabilité thermique modeste des POISE-b.

L’intérêt des POISE-b a finalement été évalué, via l’étude de leur mélange à différents taux massiques dans une matrice PS, réalisé par voie solvant. La mesure de l’angle de contact statique avec l’eau a révélé que le POISE-b-40 apportait les meilleures propriétés d’hydrophobie au mélange, avec un effet notable même à de très faibles teneurs (+10° avec 70 ppm en masse de fluor). Des analyses complémentaires ont alors été réalisées afin d’expliquer l’origine de ce gain. Les observations réalisées par microscopie optique et MEB indiquent une séparation de phases, avec la présence de nodules dont la taille, la forme et la répartition dépendent du mélange considéré. L’analyse de la composition chimique démontre une présence importante de fluor en surface, attestant de la migration des POISE vers la surface. Des analyses par spectroscopie XPS ont permis de mettre en évidence une corrélation entre la concentration atomique de fluor en surface et les angles de contact.

L’effet recherché des POISE ayant été validé, deux autres POISE-b-40 ont été synthétisés avec une longueur de chaîne accrue afin d’étudier l’effet de ce paramètre. Ces POISE-b-40 ont été étudiés selon la même approche que la précédente ; le POISE-b-40 de plus longue chaîne présente des propriétés différentes des deux autres, dont un taux de cristallinité très faible. Les angles de contact des mélanges correspondants sont plus importants que ceux obtenus avec les autres POISE-b-40, à des teneurs massiques encore plus faibles. Ce dernier POISE-b-40 a donc été retenu pour réaliser une étude spécifique, visant à améliorer la stabilité thermique des POISE, en vue de leur formulation ultérieure par voie fondue. Le linker, jusqu’alors assuré par une fonction éther, a ainsi été remplacé par des fonctions thioéther et sulfone. La stabilité thermique a été effectivement améliorée par ce changement structural, tout en conservant les propriétés de surface recherchées.