Soutenance thèse Thimothée Fabre

La technologie des batteries Li-ion tout solide est attrayante en raison de leur promesse d’une meilleure densité d'énergie et de plus de sécurité par rapport aux batteries Li-ion classiques. Parmi les solutions étudiées, les systèmes à base d'oxydes céramiques sont confrontés à des problèmes d'élaboration dus au frittage long à haute température nécessaire pour former les interfaces et densifier les différentes couches constituant la batterie, avec la formation d’interphases préjudiciables au transport des charges. Pour limiter la réactivité interfaciale, une solution pourrait être l’utilisation d’un frittage ultra-rapide comme le flash sintering (FS), un procédé permettant de densifier des céramiques en quelques secondes. Néanmoins, l'utilisation du FS avec des conducteurs purement cationiques reste un défi. Pour y répondre, le concept de FS électrochimique a récemment été démontré avec un cru de poudre de Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3 (LATP) inséré entre deux pastilles d'un conducteur mixte électronique/Li+, LiCoO2, en tant qu'électrode réversible4. Avec un tel empilement, un flash se produit grâce aux réactions d'intercalation réversibles, ce système revenant à obtenir l'architecture d'une batterie tout solide. L'objectif de cette thèse est donc d’obtenir un système batterie en seulement quelques secondes grâce au FS électrochimique à l’aide des matériaux présentant une bonne compatibilité chimique et électrochimique en température : des phases à base de phosphate avec le LATP comme électrolyte et le Li3V2(PO4)3 (LVP) comme matériau actif, ce dernier présentant l'avantage de pouvoir être utilisé à la fois comme électrode positive et négative. La première étape a consisté à maîtriser le frittage conventionnel des deux matériaux séparément, avant de les combiner dans des électrodes composites (LVP+LATP) et, finalement, dans un système complet. L'un des paramètres critiques s'est révélé être l'atmosphère : Le LATP a tendance
à être sensible aux conditions réductrices, et inversement, le LVP est sensible aux conditions oxydantes. Pour le FS, nous avons été confrontés dans tous les cas à un problème inhérent au procédé : la localisation du passage de courant conduisant à des "points chauds" et à une densification hétérogène. Pour mieux comprendre son origine, une analyse systématique de la microstructure a été réalisée par imagerie MEB et par microtomographie à rayons X, en combinaison avec une simulation numérique du phénomène. Par ailleurs, un nouveau générateur courant/tension permettant de travailler jusqu’à 1 MHz a été mis au point ainsi qu’une cellule chauffante permettande limiter les effets inductifs obtenus à haute fréquence. Les résultats préliminaires permettent de montrer la formation d’un flash à haute fréquence sur des crus conducteur cationique avec des électrodes de platines bloquantes. En effet au-delà de 100 kHz, l’excitation permet d’activer les processus de transport ionique dans le cru à haute fréquence tout en limitant le blocage des électrodes. Ces résultats ouvrent de nombreuses perspectives pour le développement de cette technique. Finalement, des systèmes multicouches composite/LATP/composite ont été densifiés par
FS électrochimique, démontrant le concept avec une autre combinaison de matériaux. Des observations en coupes par MEB confirment une bonne densification du système et des cartographies EDX montrent la stabilité structurale avec peu d’interdiffusion aux interfaces.