L’objectif principal de la thèse était d’identifier les processus limitants et les phénomènes de dégradation intervenant lors du cyclage d’un accumulateur Li/S, et d’expliciter l’évolution des performances électrochimiques au cours du temps. Pour ce faire, une cellule électrochimique a été développée permettant de réaliser des caractérisations à l’ESRF par diffraction et absorption des rayons X en mode operando. Ces deux techniques complémentaires ont permis de mettre en évidence des changements morphologiques importants et des cinétiques de réactions limitées par le transport de matière au sein de la structure 3D de l’électrode positive de soufre. L’oxydation/réduction de l’électrode négative de lithium a également été caractérisée, permettant de mettre en évidence une évolution hétérogène de l’interface lithium/électrolyte, fonction de la densité de courant induisant une diminution des performances électrochimiques en cyclage.