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Système de stockage et de conversion électrochimique de l’énergie : piles à combustible et électrolyseurs

Si la réduction électrochimique des protons en dihydrogène (HER) et l’oxydation du dihydrogène (HOR) se déroulent sans limitation cinétique dans les piles à combustible et les électrolyseurs de l’eau (électrolyte acide), les réactions électrocatalytiques impliquant le dioxygène (ORR et OER) sont cinétiquement lentes et engendrent des modifications de structure et de composition chimique des matériaux d’électrodes. Comprendre les mécanismes réactionnels et déterminer les cinétiques de l’ORR/OER nécessite donc une approche combinant (i) des études sur électrodes modèles (monocristaux, films minces et nanomatériaux de taille, de forme et de composition chimique bien contrôlées), et (ii) la détermination des domaines de stabilité des matériaux d’électrode dans différentes conditions de pH, potentiel électrochimique et température.

Dégagement de dioxygène (OER)

À ce jour, des systèmes d’électrolyse de l’eau fonctionnant avec une membrane échangeuse de protons (PEMWE) existent déjà. Toutefois, ils utilisent des particules d’oxyde d’iridium (IrO2, un métal précieux) micrométriques à des chargements proches de plusieurs mg par cm2 géométrique et la stabilité sur le long terme de ces oxydes demeure un domaine d’étude encore peu exploré. Dans le cadre de ce projet, nous proposons de disperser IrO2 à l’échelle nanométrique sur un support à base d’oxyde d’étain dopé par des éléments pentavalents (antimoine ou tantale) afin d’améliorer l’activité massique pour l’OER d’un facteur 5 et ainsi diminuer le coût de la technologie PEMWE. Par ailleurs, nous chercherons à évaluer le domaine de stabilité de ces nanomatériaux ainsi que de matériaux de référence dans différentes conditions expérimentales. Pour ce faire, nous couplerons en ligne une cellule électrochimique, un spectromètre de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS) et un spectromètre de masse en ligne (OLEMS). Nos travaux seront menés en collaboration avec des acteurs académiques (université de Montpellier - Institut Charles Gerhardt ; Mines PARISTECH) et industriels (Air Liquide, AREVA H2Gen, Symbio). En milieu alcalin, certains oxydes métalliques tels que FexNiyOz, NiCeOx et NiCoOx s’avèrent stables et très actifs vis-à-vis de l’OER : il est donc naturel de penser que certaines nuances d’acier, majoritairement composées de Fe et de Ni, pourraient constituer des matériaux d’électrode positive bon marché pour la génération de O2. La croissance d’une couche d’oxyde fortement enrichie en Ni à la surface du matériau constitue toutefois une condition préalable à une électrocatalyse de l’OER efficace. Des travaux préliminaires ont montré que cette dernière se forme en alternant des étapes d’électrodissolution/précipitation qui dépendent du potentiel électrochimique du type d’acier et de la nature/du pH de l’électrolyte. Suivant une méthodologie analogue à celle exposée pour le milieu acide, nous chercherons à établir des corrélations entre le rapport atomique Fe:Ni, la présence d’élément d’addition (Cr, Mo, etc.) et l’activité catalytique pour l’OER à court ou moyen terme. Ces recherches s’inscrivent dans le cadre de collaborations avec l’université technique de Norvège (NTNU) à Trondheim, l’université d’Osnabruck (Allemagne), Technion (Israël) et Air Liquide (France). Ces matériaux et électrodes pourront aussi être mis en œuvre à la positive de générateurs métal-air alcalins (e.g. Al-air ou Zn-air), dans lesquels seraient dissociées les parties recharge (OER) et décharge (ORR) (collab. University of California, Irvine, USA ; sociétés Easyl et ZnR, France).

Électroréduction du dioxygène (ORR)

Nos travaux lors du dernier quadriennal ont montré qu’il est possible d’améliorer significativement les cinétiques de l’ORR en milieu acide en introduisant des défauts structuraux dans des nanoparticules à base de platine (Pt). Par ailleurs, la substitution totale de l’élément Pt par des catalyseurs alternatifs à base de métaux non-précieux, comme des catalyseurs fer-azote-carbone (Fe-N-C), apparait comme la voie « ultime » par la communauté scientifique. Toutefois, l’intégration de ces catalyseurs dans un système PEMFC industriel demeure problématique. Sont évoquées une densité de sites catalytiques limitée, un manque d’efficacité des catalyseurs dans les conditions de l’application (quantité de zones triples « protons – électrons – gaz » insuffisante) ou un manque de stabilité en assemblage membrane|électrodes (AME). Pour relever ce challenge fondamental et applicatif, nous constituerons en premier lieu des librairies d’électrocatalyseurs modèles de taille, de formes et de chimie parfaitement contrôlées, mettrons à l’échelle leurs processus de synthèse, les intègrerons dans des AMEs et testerons leur performance électrocatalytique dans les conditions de l’application PEMFC (électrolyte acide). Ces deux derniers aspects seront adressés par le biais de la création d’une équipe commune entre le CEA Grenoble et l’équipe EIP, qui se focalisera sur le transfert des meilleurs composants de cœur de pile (électrocatalyseurs, voire à terme membranes/ionomères en collaboration avec l’équipe MIEL) en AME et les tests associés. Ultimement, ces AME seront recyclés et réutilisés en collaboration avec l’axe « seconde vie » de la thématique « Procédés électrochimiques et physicochimiques ». En parallèle des études précédentes pour les milieux acides, le développement des générateurs métal-air rechargeables (en milieu alcalin) imposera de travailler sur des électrocatalyseurs d’ORR sans platine, comme les nanoalliages AuM (M = Fe, Ni, Co) (collab. UNAL, Mexique) ou les oxydes de manganèse (collab. ISTerre) dont nous étudierons les propriétés selon les méthodologies précitées.

Dégagement de dihydrogène (HER)

Électrocatalyser l’HER à la cathode d’un électrolyseur de l’eau induit les mêmes problématiques que pour les catalyseurs de dégagement d’O2, à savoir l’utilisation de métal noble pour catalyser la réaction (Pt). Les sulfures de molybdène MoS2 sont considérés comme de bons candidats pour remplacer ce métal. Dans le cadre d’un projet Région Rhône-Alpes-Auvergne, nous débutons une collaboration avec l’IFPEN, un des leaders dans la mise au point d’innovations pour la production de MoS2 supportés utilisés en tant que catalyseur d’hydrodesulfuration, une étape-clé dans le raffinage du pétrole. MoS2 présente une structure cristallographique lamellaire composée d’un empilement de plusieurs feuillets. Des études théoriques et expérimentales ont montré que l’activité pour l’HER est dominée par les atomes de bords des feuillets. Par analogie avec les électrocatalyseurs Fe-N-C pour l’ORR, l’activité électrocatalytique de MoS2 pourra être augmentée de plusieurs façons : soit en augmentant la densité de sites actifs, soit en augmentant l’activité intrinsèque de chaque site actif, soit en combinant les deux approches. Les aspects stabilité en conditions proches de l’application électrolyseur seront étudiés, en particulier la baisse de la performance sera corrélée à des modifications physico-chimiques du matériau sachant que ce dernier doit pouvoir subir des variations en potentiel liées à une alimentation électrique intermittente (éolien, photovoltaïque). Les changements morphologiques pourront être révélés par IL-TEM et une corrosion éventuelle par ICP-MS couplée à l’électrochimie qui sera un outil de choix dans cette étude et ce, d’autant plus qu’aucune étude n’est a priori disponible sur cet aspect.

Génie électrochimique

Au-delà de l’aspect « Energie », l’électrolyse de l’eau permettrait la production d’H2 para et/ou ortho (dans l'orthohydrogène, les deux protons ont des spins parallèles et de même sens et vice-versa). Nous envisageons d’instrumenter l’analyse de gaz en sortie de cellules PEMFC (IR-TF) pour quantifier les quantités de para et ortho H2 produites. À défaut de bien appréhender théoriquement la problématique, des lois de comportement pourront en être déduites. Du point de vue applicatif, la production de para-H2 contrôlée rencontrerait un fort succès pour les techniques d’hyperpolarisation puisqu’elles permettraient d’entrevoir une solution au problème fondamental de la faible sensibilité de la résonnance magnétique nucléaire. Les méthodes d’hyperpolarisation basées sur l’utilisation de para- H2 présentent en effet l’intérêt de pouvoir générer un gain considérable en signal sur bruit sur des molécules étudiées en phase liquide. Par ailleurs, l’électrolyse de l’eau est un moyen à fort potentiel de séparation isotopique entre deutérium, tritium et protium. Or, le coefficient de partage entre les isotopes qui dépend de la température à laquelle se déroule l’électrolyse semble être également sujette à la nature de l’électrolyte et de la cathode. Nous ne souhaitons pas développer l’intégralité de ces techniques au LEPMI mais travailler en collaboration avec le LIPhy (France). Enfin, à l’échelle macroscopique, nous continuerons de développer notre plateforme d’essais pour étudier le vieillissement et les phénomènes de cross-over gazeux en PEMFC.
D’un point de vu plus expérimental, nous souhaitons poursuivre les développements des piles à combustible alcalines directes à borohydrure, voire à H2, en nous intéressant tant aux aspects de matériaux électrocatalyseurs (approche historique de l’équipe), qu’aux aspects de structuration d'électrode, domaine où l’interaction entre les thèmes électrochimie interfaciale et génie électrochimique de l’équipe seront évidentes (collab. Universités de Strasbourg et Nancy, Naval Research Laboratory et University of California Irvine, USA).
Enfin, en complément des études précédentes sur surfaces étendues, nous poursuivrons nos activités dédiées à l’étude des mécanismes de dégradation des électrodes de convertisseurs électrochimiques. En utilisant l’expertise et les méthodologies développées lors du précédent quadriennal pour les PEMFC, nous tenterons de déterminer les liens entre dégradations locales des matériaux et performances en lien avec les conditions d'utilisation, tant sur les aspects PEMFC pour application automobile (collab. Université Lorraine, Université Padoue, Italie), que sur les aspects PEMFC-HT pour l'aéronautique (collab. SAFRAN, Université Lorraine). Enfin, nous nous attèlerons à la détermination des mécanismes de dégradation des électrocatalyseurs et électrodes pour piles à combustibles et électrolyseurs alcalins, que ce soit en électrolyte liquide (KOH concentré, collab. GenCell, Israël) ou polymère échangeur d’anions (collab. Technion, Israël).

mise à jour le 22 novembre 2019

Univ. Grenoble Alpes